第6章-重量分析法(改).ppt

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1、分析化学,第六章 重量分析法和沉淀分析法 Gravimetry and Precipitation Titrametry,返回,重量分析法基本内容和重点要求,了解重量分析法的特点、分类； 掌握重量分析中对沉淀的要求及沉淀条件的选择； 掌握重量分析实际应用及相关计算。,返回,第六章 重量分析法和沉淀滴定法,6-1 重量分析概述 6-2 重量分析对沉淀的要求 6-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素 6-4 影响沉淀纯度的因素 6-5 沉淀的形成与沉淀的条件 6-6 重量分析的计算和应用示例 6-7 沉淀滴定法概述 6-8 银量法滴定终点的确定 6-9 沉淀滴定法的应用,返回,6-1 重量分析

2、概述,一、方法介绍 二、分类 三、方法特点,返回,一、方法介绍,用适当的方法先将被测组分与试样中其他组分分离，转化为一种纯粹的、化学组成固定的化合物，然后称量，据化学因数计算该组分的含量。,返回,二、分类,根据分离方法划分 沉淀法 汽化法（挥发法）,返回,加入沉淀剂，使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，经过滤、洗涤、干燥、灼烧、称重、计算待测组分的含量，如 Ba2+ + SO42- = BaSO4 ,1. 沉淀法,返回,2.汽化法（挥发法）,待测组分转变为气体逸出，据试样减少质量计算；或将逸出气体用适当吸收剂吸收，据吸收剂增重质量计算。 如“烧失量”测定， CaCO3 = CaO + CO2 再

3、如石英岩中二氧化硅的测定，用氢氟酸挥发法， SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O,返回,三、特点,重量分析是最基本、最古老的分析法 不需要标准溶液或基准物质，准确度高； 操作繁琐、周期长； 不适用于微量和痕量组分的测定； 目前重量分析法主要用于常量的硅、硫、镍、磷、钨、稀土等元素的精确分析。,返回,6-2 重量分析对沉淀的要求,一、沉淀形式与称量形式 二、对沉淀形式的要求 三、对称量形式的要求 四、沉淀剂的选择,返回,一、沉淀形式与称量形式,试液 沉淀剂 沉淀形式 称量形式,可见，沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同,返回,二、对沉淀形式的要求,沉淀形式（Precipitatio

4、n Form） 要求： 沉淀要完全，沉淀的溶解度要小； 沉淀要纯净，避免玷污，并应易于过滤和洗涤，即生成粗大的晶型沉淀或紧密的非晶型沉淀； 沉淀易于转化为称量形式。,返回,三、对称量形式的要求,称量形式（Weighing Form） 要求： 有确定的化学组成，组成与化学式完全相符； 十分稳定，不易吸收空气中H2O、CO2，不易被氧化； 称量形式摩尔质量尽量大，则少量待测组分可以得到较大量的称量物质，提高分析灵敏度，减小称量误差。,返回,四、沉淀剂的选择,根据对沉淀的要求选择沉淀剂； 沉淀剂应具有较好的选择性； 尽可能选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂。 有机沉淀剂的选择性较好，组成固定，易于分离和

5、洗涤，简化了操作，加快了速度，称量形式的摩尔质量也较大，应用日益广泛。,返回,6-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素,一、沉淀平衡，溶度积 二、影响沉淀溶解度的因素,返回,溶解度是指在一定温度下，在物质的饱和溶液中，所含溶质分子的量，符号s，单位g100g-1(H2O)、gL-1、molL-1等。 沉淀溶解损失是重量分析误差的重要来源之一。（若沉淀溶解损失小于0.1mg，即小于分析天平的称量允许误差，就不影响测定的准确度了）,一、沉淀平衡，溶度积,返回,溶度积,对于MmAn型沉淀，溶度积表示为,式中省略了M和A的电荷,重量分析中，微溶化合物的溶解度很小，溶液的离子强度也不大，通常可不考虑

6、离子强度的影响。微溶化合物的溶度积常数可查表。若考虑外界条件影响，用总浓度：,返回,二、影响沉淀溶解度的因素,共同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应 温度的影响 溶剂的影响 沉淀颗粒大小和结构的影响,返回,1. 共同离子效应,溶液中加入含有构晶离子的溶液，沉淀溶解度减小的现象。共同离子效应是由于吕查得里平衡移动原理造成的。 如BaSO4重量法测定Ba2+，BaSO4在250mL水中溶解损失重为：,返回,共同离子效应,若使沉淀后溶液中SO42-浓度为0.01molL-1，则沉淀损失重为：,可见沉淀很完全,返回,共同离子效应,重量分析中，常加入适当过量沉淀剂利用同离子效应降低沉淀的溶解度，使被测组

7、分沉淀完全。 但沉淀剂过多，可能会引起盐效应或其他副反应而使沉淀溶解度增大。故一般沉淀剂以过量50100%为宜，对非挥发性沉淀剂，则以过量2030%为宜。,返回,2. 盐效应,在强电解质（NaNO3、KNO3）存在下，沉淀溶解度增大的现象。由于溶液中离子浓度的增加，离子之间由于电性吸引的相互牵制作用增强，使离子结合成分子的机会减小，从而表现为沉淀溶解度略有增高的现象。,返回,盐效应,构晶离子的电荷越高，影响越严重。 如KNO3浓度由0增到0.01molL-1时，AgCl的溶解度由1.2810-5molL-1增到1.4310-5 molL-1，增大约12，而BaSO4的溶解度由0.9610-5

8、molL-1增到1.6310-5molL-1，增大约70。 强电解质的浓度与电荷越高，影响越严重。,返回,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,从上表可以看出，沉淀剂过量的多少会导致不同效应：过量较少时，同离子效应显著；过量较多时，则盐效应起主要作用，而且有些难溶物还会形成络合物或酸式盐，使溶解度增大。,返回,3. 酸效应,酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。,沉淀反应应在pH56进行,返回,酸效应,沉淀是弱酸盐，应在较低酸度下进行沉淀，如MgNH4PO4、CaC2O4、CaCO3、CdS等； 沉淀是强酸盐，应在酸性溶液中进行沉淀，溶

9、液的酸度对沉淀的溶解度影响不大，酸度较高时有影响，如AgCl、BaSO4等； 沉淀本身是弱酸，应在强酸性溶液中进行沉淀，如SiO2nH2O、 WO3nH2O等。,返回,4. 络合效应,溶液中的络合剂与构晶离子形成络合物，使沉淀溶解度增大，甚至沉淀完全溶解。,Cl-既是沉淀剂，也是络合剂,返回,溶解一般是吸热过程，绝大部分沉淀的溶解度随温度升高而增大。故通常沉淀在热溶液中进行。,5. 温度的影响,返回,6. 溶剂的影响,大多无机物沉淀为离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。 如在CaSO4溶液中加入适量乙醇，则CaSO4的溶解度就大大降低。,返回,7. 沉淀颗粒大小和结构的影响,同一种

10、沉淀，在相同质量时，晶体颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。故在沉淀形成后，常将沉淀和母液一起放置一段时间陈化，使小结晶逐渐转化为大结晶，有利于沉淀过滤与洗涤。 胶体微粒细小，易穿滤损失。为破坏胶体和促进胶凝，可采用加热或加入大量电解质。 许多沉淀，初生成为“亚稳态”，放置后逐渐转化为“稳定态”。亚稳态沉淀的溶解度比稳定态的大，沉淀可自发由亚稳态转化为稳定态。如CoS:型型,返回,一、共沉淀 二、后沉淀 三、共沉淀或后沉淀对分析结果的影响 四、获得纯净沉淀的措施,6-4 影响沉淀纯度的因素,返回,一、共沉淀（coprecipitation）,沉淀从溶液析出时，溶液中本来不生成沉淀的某些其他组

11、分，被沉淀带下而一起沉淀下来的现象。 表面吸附（adsorption） 混晶（mixed crystal） 吸留或包藏（occlusion or inclusion）,返回,1. 表面吸附,BaSO4晶体表面吸附示意图,返回,沉淀表面吸附遵循吸附规律,优先吸附与沉淀中的离子相同的，或大小相近、电荷相等的离子，或能与构晶离子生成难溶或离解度很小的化合物的离子。 离子的价态愈高，浓度愈大，愈易被吸附；易极化的离子易被吸附 沉淀吸附杂质的量与比表面及温度等有关。颗粒愈细，比表面愈大，吸附愈多；吸附过程放热，温度愈高，吸附愈少。,返回,2. 混晶,溶液中的杂质离子的半径与沉淀构晶离子的半径相近、晶格相

12、同、电荷相同时，在沉淀形成过程中 可能占有构晶离子在晶体中的固定位置，形成混晶或固溶体。 如： BaSO4PbSO4 AgClAgBr MgNH4PO46H2OMgNH4AsO46H2O BaCrO4RaCrO4 K2NaCo(NO2)6Rb2NaCo(NO2)6 Cs2NaCo(NO2)6,返回,有时杂质离子与构晶离子的晶格不同，但在一定条件下，可能形成异形混晶（杂质离子或原子位于晶格的空隙中）。 如：MnSO45H2OFeSO47H2O 一旦形成混晶，杂质就一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入沉淀，用洗涤或陈化的方法难于净化。为避免混晶生成，最好事先将杂质离子分离除去。,返回,3. 吸

13、留或包藏,在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较快，沉淀生成太快，则：表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，使杂质被吸留在沉淀内部，引起共沉淀，称为吸留。母液被包藏在沉淀之中的现象为包藏。 吸留或包藏引起沉淀不纯无法洗去，可借改变沉淀条件、沉淀陈化或重结晶的方法来避免。,返回,二、后沉淀（ Postprecipitation ）,被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称为后沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。 例如在Mg2+存在时，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶体表面吸附C2O42-，使表面附近C2O42-浓度增

14、加，Mg2+C2O42- Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表面上。,返回,后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀要严重的多，且沉淀的量随放置时间延长而加多，故应避免或减少。主要办法：缩短沉淀与母液共存时间，沉淀完毕，立即过滤。,返回,三、获得纯净沉淀的措施,采用适当的分析程序和沉淀方法； 降低易被吸附离子的浓度（如在稀溶液中沉淀），必要时应先分离或掩蔽（如高价离子的杂质）； 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件； 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤； 必要时进行再沉淀（或称二次沉淀）。,返回,一、沉淀的类型 二、沉淀的形成 三、沉淀条件的选择,6-5 沉淀的形成与沉淀的条件,返回,一、沉淀的

15、类型,晶型沉淀（Crystalline Precipitate）： 由较大沉淀颗粒组成、内部排列规则、结构紧密、极易沉降于容器底部。有粗、细之分，如MgNH4PO4粗晶型沉淀，BaSO4细晶型沉淀。 非晶型沉淀（ Amorphous Precipitate） ： 由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成、沉淀颗粒的排列杂乱无章、其中包含大量数目不定的水分子、体积庞大的絮状沉淀、不易沉降于容器底部。如Fe2O3nH2O、SiO2nH2O。,返回,二、沉淀的形成,形成过程：,返回,晶核形成,晶核长大,晶核的形成,均相成核作用： 构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。（离子对离子

16、群晶核） 异相成核作用： 溶液中混有的固体颗粒（试剂、溶剂、灰尘等引入的杂质，总是存在） ，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种作用，诱导沉淀形成。,返回,晶核的长大：生成晶型沉淀或非晶型沉淀取决于聚集速度与定向速度的相对大小,聚集速度 沉淀颗粒聚集为更大的聚集体的速度，与溶液的相对过饱和度有关（主要由沉淀条件决定）。见槐氏经验公式。 定向速度 构晶离子按一定的晶格排列形成大晶粒的速度，与物质的性质有关，极性较强的盐类，具有较大的定向速度。,返回,槐氏（Von Weimarn）经验公式,cQ加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度 s沉淀物质的溶解度 cQ-s沉淀开始瞬间的过饱和度 K常数，与沉淀的性质、介质、

17、稳定等因素有关,溶液的相对过饱和度越小，集聚速度越小，越有利于形成晶型沉淀。且相对过饱和度越小，分散度越小，形成的晶核数目越少，得到大（颗粒）晶型沉淀；反之得到小晶型沉淀。,返回,三、沉淀条件的选择,晶型沉淀的沉淀条件 非晶型沉淀的沉淀条件,返回,1. 晶型沉淀的沉淀条件,返回,沉淀方法均相沉淀法,通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。 目的：获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。,返回,2. 非晶型沉淀的沉淀条件,返回,6-6 重量分析的计算和应用示例,一、重量分析结果的计算 二、应用示例,返回,重量分析：依称量形式的质量计

18、算待测组分的含量。需用到换算常数换算因数。 换算因数（或化学因数）F：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。,一、重量分析结果的计算,系数,返回,返回,例 1,称取某试样0.3621g，用MgNH4PO4重量法测定其中镁的含量，得Mg2P2O7 0.6300g，求MgO%? 解：,返回,例 2,称取含铝试样0.5000g，溶解后用 8羟基喹啉沉淀，烘干后称得Al(C9H6NO)3重0.3280g，计算样品中铝的含量？若将沉淀灼烧成Al2O3称重，可得Al2O3多少克？ 解：称量形为Al(C9H6NO)3时,返回,以Al2O3形式称重时，,返回,二、应用示例 硅酸盐中SiO2含量的测定,返回,（硅酸溶胶）,（硅酸沉淀）,硅酸盐中SiO2含量的测定,返回,SiO2（粗）,WSiO2（纯）= W1- W2,本部分小结,6-1 概述 6-2 重量分析对沉淀的要求 6-3 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素 6-4 影响沉淀纯度的因素 6-5 沉淀的形成与沉淀的条件 6-6 重量分析的计算和应用示例,返回,